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二阶反应型全息高分子材料的结构调控与性能

2022-04-21

  第一阶段反应中,单体结构、聚合反应温度、剩余单体含量都会影响高分子网络的交联密度、玻璃化温度,进而影响第二阶段的单体扩散速率及光聚合反应速率。在第二阶段反应中,单体和光引发剂的结构及含量是影响光聚合反应的直接因素,进而影响全息高分子材料的折射率调制度和感光灵敏度。

  一、第一阶段高分子基体的影响

  改变环氧/乙烯基单体正交二阶反应型全息高分子材料中有机胺和环氧的官能团数之比,可以改变第一阶段高分子交联网络的密度,进而调控材料的性能。以美国莱斯大学Colvin等报道的环氧/乙烯基单体全息高分子材料为例,当亚胺环氧官能团数之比为1:1时,高分子网络的交联密度达到最大,增加二者的比例将会降低高分子网络的交联密度。当亚胺/环氧官能团数之比在1.5~2.0之间时,全息高分子材料的动态存储范围最高。当亚胺/环氧官能团数之比为1.5时,全息高分子材料的存储稳定性最优。

  为提高硫醇丙烯酸酯/硫醇-烯丙基醚全息高分子材料的性能,有必要优化第一阶段高分子网络的交联密度。当烯丙基醚丙烯酸酯官能团数之比为0.3时,烯丙基醚在第二阶段的光聚合反应中的转化率仅为40%。而当烯丙基醚/丙烯酸酯官能团数之比在0.7~1.9之间时,第二阶段烯丙基醚的官能团转化率可达70%以上。通过式(7-2)计算可知,当烯丙基醚/丙烯酸酯官能团数之比从0.3增加到1.9时,第一阶段高分子网络的交联密度从1.47mol/L降至0.04mol/L。增加烯丙基醚的含量可以降低第一阶段高分子网络的交联密度,从而有利于烯丙基醚在第二阶段聚合反应中的扩散。图7-15给出了烯丙基醚丙烯酸酯官能团数之比对全息高分子材料衍射效率的影响。当烯丙基醚丙烯酸酯官能团数之比为0.3时,无法获得全息光栅,衍射效率为0,可能的原因是TATATO含量太低,且较密的交联网络限制了TATATO的扩散。当烯丙基醚/丙烯酸酯官能团数之比从0.3增加到1.1时,衍射效率从0增加至(17±2)%。说明随着第一阶段高分子网络交联密度的降低,TATATO可以扩散到相干亮区参与反应,进而与相干暗区形成折射率差异。随着烯丙基醚丙烯酸酯官能团数之比进一步增加,衍射效率下降。可能是因为TATATO含量过高,而相干亮区与之反应的硫醇数量不足,过量的TATATO残留在相干暗区,进而降低了相干亮区与相干暗区之间的折射率差异。需要指出的是,由于DTPTA和TATATO的折射率差异不大(分别为1.48和1.51),材料的折射率调制度不高,因此需要引入高折射率的烯丙基醚来提高折射率调制度。

  二、第二阶段光聚合反应的影响

  1.单体的影响

  第二阶段光聚合反应生成高分子,其折射率与第一阶段形成的高分子基体应具有较大的折射率差异,才能促进全息高分子材料的性能提升。经典的洛伦兹洛伦茨方程揭示了折射率与高分子结构之间的关系:

  引入芳香族基团、卤族元素(氟除外)、硫元素等都可提高单体及对应高分子的折射率。一些含大π共轭结构的高分子具有较高的折射率,但含大π共钷结构的单体溶解困难,且在可见光区域的透光率较低,限制了它们在全息高分子材料中的应用。设计与合成溶解性好、可见光区吸收低的高折射率单体,是提高二阶反应型全息高分子材料折射率调制度的有效手段。Bowman等设计并合成了一种高折射率的烯丙基醚单体:9-(2,3-双(烯丙氧基)丙基)-9H-咔唑(BAPC,n=1.61),并将其用于硫醇-丙烯酸酯/硫醇-烯丙基醚全息高分子材料中。前面提到,当硫醇、丙烯酸酯、烯丙基醚的官能团数之比为2.1:1.0:1.1时,全息高分子材料的衍射效率最高。固定这一官能团数之比,并逐渐将部分TATATO替换为BAPC,可获得高性能全息高分子材料。当BAPC的含量从0增加到9wt%时,全息高分子材料的衍射效率从(17±2)%升高至(82±4)%。然而当BPAC的含量进一步增加到15wt%时,衍射效率反而降至(63±12)%。

  McLeod和Bowman等还合成了折射率达1.60的丙烯酸酯单体1,3-二苯硫基2-丙烯酸酯(BPTPA),并应用于聚氨酯/丙烯酸酯全息高分子材料中。BPTPA单体中柔性硫醚键抑制了分子的π-π堆积,显著提高了分子的溶解能力。因此,BPTPA单体的添加量可达60wt%。相比之下,TBPA单体的最高添加量仅为30wt%。基于BPTPA单体,McLeod和Bowman等制得了折射率调制度达0.029的聚氨酯/丙烯酸酯全息高分子材料。

  美国加州大学圣塔芭芭拉分校Hawker等合成了支化度不同的丙烯酸酯单体,并研究了丙烯酸酯单体支化度对聚氨酯/丙烯酸酯全息高分子材料性能的影响。结果表明,单体的折射率随丙烯酸酯单体支化度的增加而升高。然而,含单体3的全息高分子材料性能最优。可能原因是,虽然单体4的折射率最高,但其分子体积较大,阻碍了单体在全息记录过程中向相干亮区的扩散。含单体3的聚氨酯丙烯酸酯全息高分子材料具有较高的动态存储范围(~10),感光灵敏度为0.46cm/mJ,体积收缩率仅为0.04%。

  使用高反应活性的丙烯酸酯单体也能提高聚氨酯/丙烯酸酯全息高分子材料的性能。德国卡尔斯鲁厄理工学院Barner-Kowollik等合成了2-(苯基氨基甲酰氧代)乙基丙烯酸酯(PhCEA)和(苯基氨基甲酰氧代)异丙基丙烯酸酯(PhCPA)两种高折射率丙烯酸酯单体,并研究了这两种单体的光聚合反应活性。表7-2列出了不同丙烯酸酯单体的聚合反应活性数据,可以看出,与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯相比,PhCEA和PhCPA具有更高的聚合反应速率常数和更低的反应活化能。据公开资料,德国拜耳公司采用这类高反应活性、高折射率的丙烯酸酯单体,制备了折射率调制度达0.035的聚氨酯/丙烯酸酯全息高分子材料。

  2.光引发剂的影响

  为改良PO-PMMA全息高分子材料,哈尔滨工业大学孙秀东等利用一种常用的商品化可见光引发剂Irgacure784(TI)取代PQ-PMMA中的PQ,制得TI-PMMA全息高分子材料。当全息记录光强为115mW/cm2时,T-PMMA全息高分子材料的衍射效率和感光灵敏度均优于PQ-PMMA。TI-PMMA全息高分子材料在曝光时间接近100s时达到最大衍射效率,约为73%,而PQ-PMMA全息高分子材料在120s左右达到最大衍射效率,仅为45%。曝光250s后,TI-PMMA全息高分子材料的衍射效率为66%,而PQ-PMMA全息高分子材料的衍射效率仅为41%。另外,由于TI在MMA单体中的溶解度高于PQ,TI-PMMA全息高分子材料的光散射损失也明显低于PQ-PMMA。

  孙秀东等还研究了TI含量的影响。当TI的含量从1.5wt%增加到4.5wt%时,TI-PMMA全息高分子材料的衍射效率从30%增加到了75%,折射率调制度从5.0×10-5增加到了7.6×10-5。当全息记录光强为64mW/cm2、TI含量为4.0wt%时,TI-PMMA全息高分子材料的感光灵敏度达到最大值1.14×10-3cm/mJ。

  韩国科学技术院Park等通过改变光引发剂的含量,调控了环氧/乙烯基单体全息高分子材料的性能。所用的光引发剂为曙红(YE,图7-22)。表7-3列出了不同YE含量时全息高分子材料的性能参数。随着YE含量的增加,全息高分子材料的衍射效率下降。当YE含量从0.02wt%增加到0.10wt%时,全息高分子材料的衍射效率从87.1%下降到56.7%,折射率调制度从9.0×10-4降至6.0×10-4。当YE含量为0.02wt%时,材料的感光灵敏度最高,达0.30cm/mJ。表明当光引发剂的含量超过一定的临界值时,过量的光引发剂会影响透光率,导致全息高分子材料性能下降。综合而言,YE含量为0.02wt%或0.03wt%时,环氧/乙烯基单体全息高分子材料性能较优。

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