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基于光致异构分子的全息高分子材料

2022-04-22

  光致异构分子在某一波长光的照射下,可转变为该分子的同分异构体,而经过另一波长的光照或加热处理后又能回到原来的结构。光致异构可使分子的光学性质、电磁性质和亲疏水性质发生变化。

  一、基于偶氮苯的全息高分子材料

  偶氮苯存在两种构型,一种是处于稳态的反式(trans)构型,另一种是处于亚稳态的顺式(cis)构型。在一定波长的光照下,反式构型的偶氮苯分子吸收光子能量并进入激发态,然后通过非辐射跃迁的方式回到顺式构型的基态。顺式构型的偶氮苯分子不稳定,在另一波长光照或加热的条件下又会回到反式构型。当采用线偏振光照射偶氮苯分子时,偶氮苯基团会发生反式到顺式的异构化。顺式构型的偶氮苯基团会沿着平行于光的偏振方向排列,反式构型的偶氮苯基团垂直于光的偏振方向排列。取向后的偶氮苯具有双折射性质。

  早在1995年,美国马萨诸塞大学洛厄尔分校Tripathy和加拿大女王大学Natansohn等就分别报道了基于偶氮苯的全息高分子材料,并指出:在偏振相干光照射下,偶氮苯高分子在水平方向可以发生微米尺度的质量迁移,进而形成周期性的表面起伏结构,将全息信息记录。这种具有周期性表面起伏结构的光栅称为表面起伏光栅,是偶氮苯基团被偏振相干光取向时带动高分子主链运动而产生的。基于偶氮苯的全息高分子材料大致可分为偶氮苯掺杂高分子和偶氮苯基高分子两大类。

  偶氮苯掺杂高分子是偶氮苯分子与高分子基体通过物理共混形成的混合物,两者之间没有直接的化学键连接,因此偶氮苯的光致异构行为受高分子链的影响较小。同理,偶氮苯分子的光致异构行为也不会引起显著的高分子链迁移。因此,采用偶氮苯掺杂高分子进行全息记录时,一般不会观察到显著的表面起伏。需要指出的是,当偶氮苯分子与高分子主链之间存在氢键作用时,偶氮苯分子的光致异构行为会受到高分子链的影响,同理,偶氮苯分子的光致异构也能够导致高分子链产生迁移。

  偶氮苯基高分子是指侧链或主链通过共价键连接有偶氮苯基团的高分子,因此可分为侧链型偶氮苯高分子和主链型偶氮苯高分子。在偶氮苯高分子中,偶氮苯基团的光致异构容易引起高分子链的迁移,从而形成表面起伏光栅。

  侧链型偶氮苯高分子的全息记录性能既与偶氮苯基团的结构相关,也受高分子主链的影响。图8-17给出了三种侧基不同的环氧高分子。经过相干光照射后,侧基为偶氮苯基团的环氧高分子(PDO3和PNA)可形成深度较大的表面起伏光栅,侧基为联苯基团的环氧高分子(PNB)则无法形成表面起伏光栅。可见,偶氮苯侧基的光致异构效应是形成表面起伏光栅的关键。与PDO3相比,PNA表面起伏光栅的衍射效率较低,可能原因是:一方面,PNA对入射波长的光响应性较差;另一方面,PDO3中的偶氮苯基团连接有吸电子的硝基,可以提高偶氮苯基团的极化率,从而缩短偶氮苯基团的激发态寿命,使其更频繁地进行顺反异构,加速分子取向。PBDO3的侧链偶氮苯基团与PDO3相同,但主链的柔性更强。全息记录后,PBDO3中形成的表面起伏光栅的深度和衍射效率不如PDO3,说明降低高分子主链的刚性反而不利于表面起伏光栅的形成。可能的原因是,PBDO3的玻璃化温度较低(Tg=35℃),虽然全息记录过程中高分子链更容易迁移,但也会导致已形成的表面起伏光栅结构更容易在表面张力的作用下变为光滑表面。

  主链型偶氮苯高分子中的偶氮苯基团被两端的高分子链固定,导致光致异构行为受限。因此,与侧链型偶氮苯高分子相比,主链型偶氮苯高分子更难形成表面起伏光栅。Tripathy等合成了两种主链型偶氮苯高分子,重复单元中分别包含一个偶氮苯基团和两个偶氮苯基团。这两种主链型偶氮苯高分子具有较高的Tg(PU1:197℃,PU2:236℃)。利用相干光照射30min后,PU1膜可形成深度约44nm、周期约900nm、衍射效率为1.2%的表面起伏光栅。PU2膜虽然也能形成表面起伏光栅,但光栅深度和衍射效率均远低于PU1。

  表面起伏光栅的性能不仅取决于材料的分子结构,还依赖于相干光的光强和偏振态。这是因为偶氮苯基团的取向程度取决于相干光的强度,而取向方向则取决于相干光的偏振方向。当两束相干光的偏振态为s/s偏振或+45°/+45°偏振时,虽然两束光干涉后能够产生周期性的光强变化,但合成电场的强度在空间上缺乏周期性变化,导致表面起伏光栅的深度和衍射效率较低。当两束相干光的偏振方向正交(s/p)时,虽然相干光的合成电场强度在偶氮苯高分子材料表面呈周期性分布,然而光强在整个区域却呈均匀分布,因此光栅深度和衍射效率仍然较低。只有在特定的偏振态下(p/p,+45/-45°和RCP/LCP),两束光干涉后的光强和电场强度均呈周期性分布,才能诱导偶氮苯高分子形成深度相对较大、衍射效率相对较高的表面起伏光栅。

  基于偶氮苯的全息高分子材料在低于Tg时可稳定所形成的表面起伏光栅结构,但在温度高于Tg时,高分子链的热运动将使光栅结构消失。因此,基于偶氮苯的全息高分子材料在可擦写的高密度数据存储领域具有重要应用。此外,利用基于偶氮苯的全息高分子材料还可用于制备复杂微图案。例如,依次采用488nm和514.5nm的相干光照射基于偶氮苯的全息高分子材料,可制得具有节拍结构的表面起伏光栅,节拍周期约为19μm。当两种起伏光栅在同一位置彼此正交时,可形成正交光栅:将两个不同振幅和周期的光栅叠加,可形成傅里叶合成闪耀光栅;采用三束偏振相干光照射基于偶氮苯的全息高分子材料,可制得六边形图案。

  二、基于桥联咪唑二聚体的全息高分子材料

  六芳基联咪唑是一类重要的光致变色化合物,桥联咪唑二聚体是六芳基联咪唑类化合物中的一种。两个2,4,5-三苯基咪唑的苯环通过两条碳链桥联,同时分子内的两个咪唑环通过C—N键相连。两个咪唑环的电子环境不同,1号咪唑环是6π电子系统的共振平面结构,具备给电子特性,2号咪唑环由两个C=N键和一个sp3杂化碳原子组成,形成吸电子的4π电子系统。桥联咪唑二聚体分子的光致变色原理为:吸收光子后,两个咪唑环之间的C—N键发生断裂,材料从无色状态转变为有色状态;对材料进行加热后,两个咪唑环重新通过C—N键连接,材料的颜色褪去,转变为无色状态。桥联结构能够减小自由基状态下的两个咪唑环之间的距离,使两个自由基更容易成键,从而加速分子褪色。

  苯环上的取代基会影响桥联咪唑二聚体分子的褪色速率。当与给电子咪唑环相连的苯环上具有吸电子取代基时,或与吸电子咪唑环相连的苯环上具有给电子取代基时,分子在二聚体状态下的稳定性显著提高,分子褪色速率加快。日本青山大学安倍晋三等在与吸电子咪唑环相连的苯环上连接了具有给电子能力的二甲胺,显著提高了分子的褪色速率,其室温下褪色的半衰期仅为17ms。

  桥联咪唑二聚体分子与高分子(如聚丙烯酸乙酯和聚苯氧基丙烯酸乙酯等)混合均匀,并采用溶液浇铸法成膜,制得了基于桥联咪唑二聚体的全息高分子材料。在405nm相干光的照射下,相干亮区的桥联咪唑二聚体分子的咪唑环之间的C—N键断裂,相干暗区的桥联咪唑二聚体分子则不发生变化,进而形成全息光栅结构。撤去相干光后,相干亮区中的桥联咪唑二聚体分子又快速回复到初始状态,导致全息光栅结构消除。安倍晋三等利用基于桥联咪唑二聚体的全息高分子材料实现了全息显示。

  然而,基于桥联咪唑二聚体的全息高分子材料从实验室走向实际应用还面临一系列挑战。桥联咪唑二聚体分子从无色状态转变为有色状态后,全息高分子材料的透光率显著降低,导致光致异构化仅在全息高分子材料表面发生。另外,桥联咪唑二聚体分子经过长时间光照后容易降解,其使用寿命还难以满足实用要求。

  三、新型全息高分子材料的发展展望

  高性能化和多功能化是全息高分子材料发展的重要方向。一方面,通过材料体系创新、工艺优化、装备革新,提升现有的全息高分子材料的综合性能和加工效率,实现全息高分子材料的高性能化;另一方面,利用全息技术与化学、物理、材料学科的交叉创新,尤其是新型全息高分子材料的创新、创制,实现全息高分子材料的多功能化。可以预见,高性能、多功能的新型全息高分子材料必将不断涌现,其应用领域必将超出我们的想象,全息高分子材料必将在信息技术“大爆炸”的21世纪大有可为!

  文章内容引用自专业教材,以便高分子科学工程、光学工程等领域的科技工作者作研究参考,未经本书原作者的许可,任何第三方不得复制或者转载本文内容。

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