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全息液晶/纳米粒子复合材料的分类

2022-04-19

  按照形貌维度,将纳米粒子分成三类:①零维纳米粒子,如球形或近似球形结构的富勒烯、多面体低聚倍半硅氧烷;②一维纳米粒子,如线状或棒状结构的碳纳米管、上转换纳米棒;③二维纳米粒子,如片状结构的石墨烯、蒙脱土纳米片。相应地,将全息高分子/液晶/纳米粒子复合材料分为三类:全息高分子/液晶/零维纳米粒子复合材料、全息高分子/液晶/一维纳米粒子复合材料和全息高分子/液晶/二维纳米粒子复合材料,下面分别予以介绍。

  一、全息高分子/液晶/零维纳米粒子复合材料

  1.全息高分子/液晶/富勒烯复合材料

  富勒烯是1985年由美国莱斯大学Kroto、Curl和Smalley发现的,他们因此而获得了1996年诺贝尔化学奖。它是继石墨和金刚石之后被发现的第三种碳单质(此后又发现了碳纳米管、石墨烯)。将富勒烯与高分子复合,可以显著提升高分子复合材料的电导率。因此,将富勒烯分布在全息高分子/液晶/纳米粒子复合材料的富高分子相,有望提高富高分子相的电导率,从而降低全息高分子/液晶/富勒烯复合材料的驱动电压。

  富勒烯C60是由碳原子组成的中空分子,其分子结构是类似于足球形状的三十二面体,由12个五元环和20个六元环构成。2007年,韩国釜山国立大学Kim等研究了C60对全息高分子液晶复合材料结构及性能的影响。结果表明,添加0.5wt%或1wt%的C60可使全息高分子/液晶/富勒烯复合材料的衍射效率提高约5%。用甲醇浸泡24h除去复合材料中的液晶后,采用扫描电镜观察复合材料的相分离结构,在复合材料中留下的孔洞代表液晶微滴。可以看出随着C60添加量从0增加到1wt%,液晶微滴的尺寸逐渐减小。由图6-3可以看出,添加C60也可显著降低全息高分子/液晶/富勒烯复合材料的驱动电压。

  2.全息高分子/液晶/二氧化硅纳米粒子复合材料

  二氧化硅(SO2)是一种常见的非金属氧化物,具有稳定的物理性质和化学性质。SiO2纳米粒子的合成过程简便、方法成熟,且其粒径易于调节、表面结构易于调控,已广泛应用于高分子纳米复合材料。在全息高分子/液晶复合材料中添加SiO2纳米粒子,并调控SiO2纳米粒子的空间分布,可调控全息高分子/液晶/SO2纳米粒子复合材料的性能。

  韩国釜山国立大学Kim等研究了纳米粒子的尺寸对全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料结构及性能的影响。结果表明,在全息高分子/液晶复合材料中添加含量为10wt%、粒径为12nm、低分子量聚(丙二醇)改性的SiO2纳米粒子,显著抑制了全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料的体积收缩,将衍射效率从73%提高到76%。这是因为,SiO2纳米粒子分布在全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料的富高分子相,提高了富高分子相的模量,进而促进了复合体系的相分离。然而,添加相同含量但粒径为7nm的SiO2纳米粒子时,全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料的衍射效率反而降低至69%,这是因为小粒径SiO2纳米粒子具有更大的流体动力学体积,导致复合体系黏度大幅提高,影响了全息记录过程中单体和液晶的扩散。

  美国伊利诺伊大学香槟分校Braun等合成了平均粒径为20nm的SiO2纳米粒子,并采用三乙氧基戊基硅烷(PTES)、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(MPTMS)对其进行表面改性,进而系统研究了表面性质不同的SiO2纳米粒子在全息高分子/液晶/复合材料中的空间分布情况。从图6-4可以看出:未经表面修饰的SiO2纳米粒子均匀分布在富液晶相中;三乙氧基戊基硅烷改性的SiO2纳米粒子(PTES-SiO2)主要分布于富高分子相,但呈团聚状态;3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯改性的SiO2纳米粒子(MPTMS-SiO2)则均匀分布在富高分子相。

  由于SiO2纳米粒子在全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料中的分布和分散状态不同,复合材料的衍射效率和电光响应行为也不同。实验结果表明:不含SiO2纳米粒子的复合材料衍射效率为81%;加入PTES-SiO2影响了体系的相分离过程,导致全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料衍射效率大幅降低;尽管未改性或MPTMS改性的SiO2分布在复合材料中的不同相区,但由于SiO2的折射率与高分子基体相近,因此它们对全息高分子/液晶/SiO2纳米粒子复合材料的衍射效率影响不大。虽然PTES-SiO2团聚明显,但仍可降低高分子基体对液晶的锚定能,从而降低了复合材料的驱动电压;MPTMS-SiO2也降低了复合材料的驱动电压,但降低幅度不及PTES-SiO2。若从衍射效率和驱动电压的角度评价复合材料的性能,MPTMS-SiO2对复合材料的性能提升效果最佳。

  3.全息高分子/液晶/硫化锌纳米粒子复合材料

  硫化锌(ZnS)是一种高折射率(2.4)的无机半导体材料。将ZnS纳米粒子加入全息高分子/液晶复合材料中,并调控ZnS纳米粒子的分布,有望获得具有不同特性的全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料。

  华中科技大学解孝林团队合成了平均粒径约5nm、巯基乙醇改性的ZnS纳米粒子,并制备了全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料。由于巯基乙醇与极性单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)相互作用较强,因此巯基乙醇改性的ZnS纳米粒子可均匀分散在单体和液晶的复合体系中。经过全息光聚合诱导相分离过程后,该ZnS纳米粒子主要分布在全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料的富高分子相。从图6-6中可以看出,由于ZnS纳米粒子的电导率(>10-8S/cm)远高于聚丙烯酸酯(<10-12S/cm),分布在富高分子相的ZnS纳米粒子可提高高分子基体的电导率,进而有效地降低复合材料的驱动电压。当ZnS纳米粒子含量从0增加到8wt%时,复合材料的阈值电压从11.6V/μm逐渐减小到2.5Vμm。此外,ZnS纳米粒子含量改变时,全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料均保持了规整的光栅结构,因此其衍射效率均高于90%。

  为进一步调控ZnS纳米粒子在全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料中的分布,解孝林团队还制备了己硫醇和4-氰基-4'-(8-巯基辛氧基)联苯液晶(8OCBSH)共同改性的ZnS纳米粒子。这种改性的ZnS纳米粒子具有液晶性,与向列相液晶P0616A可形成稳定的液晶纳米溶胶(liquid crystalline nanocolloids)。在液晶纳米溶胶中,ZnS纳米粒子的含量可高达42wt%。从图6-8中可以看出:当这种改性的ZnS纳米粒子与P0616A的质量比从0/33增加到6/27时(注意:复合体系中ZnS纳米粒子和液晶总质量不变),复合材料的衍射效率基本不变(>90%),但光散射损失由12.7%降至5.3%;继续增加ZnS/P0616A质量比至9/24和12/21时,复合材料的衍射效率分别显著下降至73%和63%,光散射损失则小幅度降低。分布在富液晶相的ZnS纳米粒子也会限制液晶的电光响应性能,因此综合考虑光学性能和电光响应性能,当己硫醇和8OCBSH共同改性的ZnS纳米粒子与P0616A质量比为6/27时,全息高分子/液晶/ZnS纳米粒子复合材料的性能达到最优。

  4.全息高分子/液晶/二氧化钛纳米粒子复合材料

  与ZnS类似,二氧化钛(TiO2)也是一种高折射率的无机半导体材料。韩国釜山国立大学Kim等研究了全息高分子/液晶/TiO2纳米粒子复合材料。经计算,聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)、液晶E7和TiO2纳米粒子的溶解度参数分别为19.63J1/2/cm3/2、24.60J1/2/cm3/2、20.06J1/2/cm3/2和22.17J1/2/cm3/2。通过调控聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PUA)与NVP的共聚比例发现,PUA与NVP的质量比为1/1和1.5/1时共聚物的溶解度参数分别为23.67J1/2/cm3/2和23.34J1/2/cm3/2,后者的溶解度参数与TiO2纳米粒子更为接近,有利于TiO2纳米粒子分布在复合材料的富高分子相。从图6-10中可以看出,PUA/NVP共聚比为1.5/1时复合体系具有更高的感光灵敏度(即在更短时间内达到衍射效率极值),更有利于形成全息光栅结构。从图6-11中可以看出,TiO2纳米粒子含量的增加提高了全息高分子/液晶TiO2纳米粒子复合材料中富高分子相的电导率,因此复合材料的驱动电压呈现下降的趋势,并且PUA/NVP共聚比为1.5/1时制备的复合材料具有更好的电光响应性能,即驱动电压更低。

  5.全息高分子/液晶/贵金属纳米粒子复合材料

  在光波照射下,金属纳米粒子表面的自由电子能发生相对于金属晶格的集体相干振荡,这一现象被称为表面等离子共振(surface plasmon resonance,SPR)。因此,利用Ag纳米粒子和Au纳米粒子的表面等离子共振效应和导电特性,可调控全息高分子/液晶复合材料的结构和性能。例如,上海大学郑继红等研究了全息高分子/液晶/Ag纳米粒子复合材料。在全息高分子液晶复合材料中,添加含量为0.05wt%、平均粒径约80nm的Ag纳米粒子,使液晶微滴的尺寸从200nm减小到了100nm。同时,Ag纳米粒子的表面等离子共振效应增强了其周围的电磁场,这两个因素的共同作用使复合材料的衍射效率从50%提高到95%,阈值电压也从2.35V/μm降至1.23Vμm,开启时间τon从750μs缩短至150μs。进一步的研究发现,在全息高分子/液晶复合材料中添加50nm的Ag纳米粒子也可得到类似的效果。

  Au纳米粒子对全息高分子/液晶复合材料性能的提升效果不及Ag纳米粒子,这是因为Au、Ag纳米粒子的最大吸收波长分别为581nm和530nm,Ag纳米粒子的最大吸收波长与全息光源的波长532nm更接近,产生的表面等离子效应更加显著。

  6.全息高分子/液晶/多面体低聚倍半硅氧烷复合材料

  多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是一种分子尺度上的有机-无机杂化粒子。得益于无机内核中Si-O-Si骨架,POSS具有良好的机械性能和热稳定性。POSS的分散性和反应活性可以通过改变POSS的取代基来调控,这为全息高分子/液晶/POSS纳米复合材料的结构设计与性能调控提供了有利条件。

  韩国昌原国立大学Jung等研究了全息高分子/液晶/八乙烯基POSS纳米复合材料。引入八乙烯基POSS可以提高复合体系的聚合反应速率和感光灵敏度,但过快的聚合反应会使液晶分子被包裹在高分子网络中,导致相分离程度不高。当八乙烯基POSS含量为3wt%时,复合材料仍保持规整的周期性结构;但当八乙烯基POSS含量进一步增加至7w%后,富高分子相也出现了除去液晶时留下的孔洞。当八乙烯基POSS含量为3wt%时,复合材料的衍射效率达到最大值80%,与其微观结构相符。POSS的表面能相对较低,加入八乙烯基POSS可以降低高分子基体对液晶的锚定作用,从而降低全息高分子液晶POSS复合材料的驱动电压。

  解孝林团队研究了三种POSS对全息高分子/液晶/POSS复合材料的影响。这三种POSS分别简称为八双键POSS、单双键POSS和单氨基POSS。八双键POSS和单双键POSS含有光反应性基团,能够参与聚合反应,应当分布于富高分子相;单氨基POSS含有极性较强的氨基,与极性较强的液晶分子之间具有更强的相互作用,应当分布于富液晶相。采用能量色散X射线光谱(EDX)分析了富高分子相的元素组成,发现加入八双键POSS和单双键POSS的样品在正己烷处理后仍具有较高的Si含量,而不加POSS和加入单氨基POSS的样品在正己烷处理后几乎检测不到Si的信号,说明八双键POSS和单双键POSS确实主要分布于富高分子相,单氨基POSS则主要分布于富液晶相。

  将全息高分子液晶POSS纳米复合材料中Si元素的含量固定为0.86wt%,比较三种POSS对复合材料性能的影响,结果见表6-1。加入八双键POSS后,复合材料的衍射效率从94%下降至50%,阈值电压降低但饱和电压升高,对比度从5.4大幅降低至1.3,弛豫时间(τoff)从4.5ms大幅延长至12.0ms。加入单双键POSS对复合材料的衍射效率、弛豫时间及对比度等性能影响不大,但会增大复合材料的驱动电压。单氨基POSS的引入则可略微提高复合材料的衍射效率至97%,降低弛豫时间至3.0ms,并将对比度从5.4大幅提升至20.0.台湾工业技术研究院Jeng等研究发现,将氨基或苯基POSS与向列相液晶共混,可使液晶分子在无取向层的情况下沿着垂直于液晶盒表面的方向排列。同理,单氨基POSS分布在富液晶相,加强了液晶分子垂直于高分子基体表面的取向作用力,从而大幅提高了复合材料电光响应的对比度,同时也提高了复合材料的衍射效率和响应速度。由于需要更强外力作用来改变液晶分子的取向,复合材料的驱动电压有所升高。

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