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全息复合材料,纳米粒子复合材料帕的结构与性能调控

2022-04-19

  一、单体的影响

  硫醇可作为单体进行硫醇烯烃自由基反应。与丙烯酸酯自由基链式聚合相比,硫醇烯烃聚合反应通过逐步聚合机理实现,具有凝胶点单体转化率高、体积收缩率小、抗氧气阻聚性能好、形成的交联网络更加均一等优点。向丙烯酸酯单体中引入硫醇,可提高复合体系的凝胶点单体转化率,并抑制光聚合体积收缩。2014年,Tomita等研究了单硫醇含量对全息高分子/纳米粒子复合材料的影响。当加入33vol%(vol%表示体积分数)的单硫醇时,全息高分子/ZrO2纳米粒子复合材料的n1从0.009增加至0.016,但进一步增加硫醇含量至44vol%时,n1降低至0.007。

  Tomita等还研究了硫醇官能团数对全息高分子/纳米粒子复合材料性能的影响。向体系中分别加入33vol%的单硫醇、29vol%的二硫醇和17vol%的三硫醇时发现,若光栅的空间频率小于2000线/mm时,含单硫醇的全息光栅n1值最高;若空间频率大于2500线/mm,则多硫醇更有利于提升。硫醇含量相同时,多硫醇能更有效地抑制光聚合体积收缩。加入9vo1%的三硫醇可使光聚合体积收缩率从3.6%降低至1.2%。

  硫醇-炔烃体系也可用于制备全息高分子/纳米粒子复合材料。由于每个炔基可与两个巯基进行自由基反应,因此与硫醇-烯烃体系相比,硫醇炔烃聚合可形成交联密度更高的高分子网络。由于硫醇-炔烃聚合形成的高分子网络中硫含量较高,因此折射率也较高,适合与低折射率的SiO2纳米粒子复合形成全息光栅。Tomita等以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1,7-辛二炔为单体,以Irgacure784和过氧化苯甲酰为光引发剂,以平均粒径为13nm的SiO2为纳米粒子,制备了n1为0.008、感光灵敏度达2.0cm/mJ且体积收缩率仅为0.5%的全息高分子/SiO2纳米粒子复合材料。

  二、纳米粒子的影响

  1.纳米粒子种类的影响

  Vaia和Bunning等报道的首个全息高分子/纳米粒子复合材料采用了金纳米粒子。金纳米粒子在单体中的添加量有限(体积分数仅为5vol%),导致厚度为6.75mm时全息光栅的衍射效率仅为33%。

  乌克兰国家科学院物理研究所Smirnova等以单体、光引发剂和银纳米粒子前驱体溶液为原料,基于全息光聚合诱导相分离原理制得了银纳米粒子前驱体在高分子网络中呈周期性分布的全息光栅。银纳米粒子前驱体溶液的添加量可达30vol%。随后,通过热处理或均匀紫外辐照,可将前驱体还原成平均粒径为5.2nm的银纳米粒子,制得n1达0.014、衍射效率达84%的全息高分子银纳米粒子复合材料。

  无机氧化物纳米粒子在全息高分子/纳米粒子复合材料中的应用最为广泛。2002年,Tomita等报道了全息高分子/二氧化钛(TiO2)纳米粒子复合材料。TiO2纳米粒子的折射率可达2.5~2.7,经表面修饰后在单体中的添加量可达39wt%,因此所制备的全息光栅具有较高的n1(0.008)和衍射效率(92%)。2004年,他们又研究了全息高分子/二氧化硅(SiO2)纳米粒子复合材料。由于SiO2的折射率仅为1.46,为增加高分子与SiO2纳米粒子的折射率差值,他们采用了折射率较高的丙烯酸酯类单体,使得聚合后所得高分子的折射率为1.59。当SiO2含量为34vol%时,可制得折射率调制度n1为0.008、衍射效率接近100%的全息光栅。2007年,德国马普学会胶体与界面研究所Garnweitner等研究了全息高分子/二氧化锆(ZrO2)纳米粒子复合材料。他们首先合成了长链脂肪酸修饰的ZrO2纳米粒子。纳米粒子中无机组分的含量可达78w%,折射率较高,有利于提高纳米粒子与高分子的折射率差值。利用长链脂肪酸修饰的ZrO2纳米粒子,Garnweitner等制备了高性能全息高分子/ZrO2纳米粒子复合材料。当ZrO2纳米粒子含量为19wt%时,全息光栅的衍射效率接近100%。进一步增加ZrO2含量至23wt%时,全息光栅出现了过调制(over modulation)现象,衍射效率降低。

  2.纳米粒子含量的影响

  纳米粒子含量对全息高分子/纳米粒子复合材料的性能有重要影响。德国波茨坦大学Stumpe等研究了全息高分子/纳米粒子复合材料的n1与纳米粒子含量的关系。结果表明,对于图5-12中四种不同的纳米粒子,在可均匀分散的含量范围内,n1均随着纳米粒子含量的增加呈先上升后下降的趋势。

  2015年,解孝林团队发现,全息高分子/ZnS纳米粒子复合材料的n1同样随着ZnS纳米粒子含量的增加先上升后下降。根据式(5-18),ZnS纳米粒子的含量从两个方面对n1产生影响:①增加ZnS纳米粒子的含量可直接提高n1;②增加ZnS纳米粒子的含量会使复合体系的黏度增加,导致ZnS纳米粒子的扩散速率下降,最终相分离程度下降,n1值降低。因此,当ZnS含量从3.2vol%增加至22.6vol%时,纳米粒子体积分数的增加起主导作用,导致n1从0.005增加到0.018;进一步增加ZnS含量至27.3vol%时,相分离程度的下降起主导作用,导致n1又降至0.014。

  3.纳米粒子尺寸的影响

  纳米粒子的尺寸也是影响全息高分子/纳米粒子复合材料性能的重要因素。根据斯托克斯-爱因斯坦方程,小尺寸的纳米粒子扩散更快,有利于提高相分离程度。Braun等的研究结果也证明,在相同条件下,25nm的SiO2比50nm的SiO2更容易形成全息光栅。Tomita等利用平均粒径为15nm的TiO2纳米粒子,制备了n1为0.008的全息高分子/纳米粒子复合材料;荷兰埃因霍芬理工大学Bastiaansen等利用平均粒径为4nm的TiO2纳米粒子将n1值提高到了0.016;Garnweitner等采用粒径为3~4nm的ZrO2纳米粒子,制得了n1达0.024的全息高分子/纳米粒子复合材料;解孝林团队利用平均粒径为5nm的ZnS纳米粒子,制得了n1值达0.027的全息高分子/纳米粒子复合材料。

  三、光写引发阻聚剂的影响

  KCD和NPG组成的光引发阻聚剂对光聚合反应速率和凝胶化行为具有优异的调控能力,这种调控能力源于羰基自由基对聚合反应的阻聚。解孝林团队利用KCD/NPG光引发阻聚剂调控了全息高分子ZnS纳米粒子复合材料的结构及性能。当KCD/NPG光引发阻聚剂中KCD的含量从0.1wt%增加到0.6wt%时,体系最大光聚合反应速率从9.6×10-3s-1降低至3.4×10-3s-1,凝胶化时间从7s延长至49s。凝胶化时间的增加为ZnS纳米粒子的扩散提供了更加充足的时间,因此当KCD含量从0.1wt%增加至0.6wt%时,全息高分子/ZnS纳米粒子复合材料的衍射效率(η)从23.6%增加至57.9%,n1和SD值则分别从0.010和17.7%上升至0.018和30.2%(表5-2)。作为对比,当直接加入对苯二酚(HQ)或N-亚硝基-N-苯基羟胺铝(Q1301)等传统阻聚剂时,全息高分子/ZnS纳米粒子复合材料的n1显著降低。

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