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全息复合材料,液晶复合材料的结构与性能调控

2022-04-18

  一、光引发剂的影响

  光引发剂直接影响光聚合反应动力学和凝胶化行为。在相同波长光的照射下,不同的光引发剂具有不同的摩尔消光系数和反应活性,因此对全息高分子/液晶复合材料的结构与性能产生不同的影响。

  2006年,Bunning等以过氧化苯甲酰为共引发剂,比较了罗丹明6G、Irgacure784和吡咯亚甲基597三种光敏剂对全息高分子/液晶复合材料的影响。当采用532m激光进行全息记录时,含罗丹明6G光敏剂的体系衍射效率超过70%,且适用于高光强下的全息记录(~3000mW/cm)。相比之下,以Irgacure784和吡咯亚甲基597为光敏剂时,全息记录光强不宜超过500mW/cm2,制得的全息光栅衍射效率低于60%。

  在Ⅱ型光引发剂中,光敏剂经光化学反应后生成具有稳定电子离域结构和较大空间位阻的阻聚自由基,如羰基自由基。一般地,羰基自由基的阻聚作用导致光聚合速率降低,被认为是不利于光聚合反应的。因此,人们采用碘鎓盐、含溴化合物或三嗪化合物将羰基自由基转换为其他具有引发功能的自由基,以提高反应速率和单体转化率。

  2014年,华中科技大学解孝林团队提出了“光引发阻聚剂”(photoinitibitor),概念,巧妙利用Ⅱ型光引发剂中羰基自由基的阻聚作用调控了光聚合反应动力学和凝胶化行为,有效地促进了全息高分子液晶复合材料的相分离。典型的光引发阻聚剂由3,3'羰基双(7-二乙胺香豆素)(KCD)和N苯基甘氨酸(NPG)组成。其中,KCD吸收可见光后,由基态(S0)进入单线态激发态(S1*),然后通过系间窜越(ISC)进入三线态激发态(T1*),再与NPG发生电子转移、质子转移和脱羧反应,同时生成两种完全不同的自由基:一种是具有引发聚合作用的苯胺甲基自由基,另一种是具有阻聚作用的羰基自由基。

  羰基自由基的阻聚作用显著延迟了光聚合凝胶化时间,扩大了相干亮区与相干暗区之间的凝胶化时间差异,从而提高了全息高分子液晶复合材料的相分离程度和衍射效率。当KCD的含量从0.2wt%增加至0.6wt%时,复合体系的最大光聚合反应速率从0.0083s1降低至0.0048s1,凝胶化时间从43s增加至316s。复合体系的凝胶化时间随光强的升高以一阶指数的形式缩短,因此结合激光干涉图案的光强分布曲线,可推导出全息光聚合过程中体系的凝胶化时间分布曲线。将全息高分子/液晶复合材料中的液晶采用正己烷浸出,然后用场发射扫描电镜(FE-SEM)表征相分离结构。结果表明,光引发阻聚剂在延迟体系凝胶化时间的同时扩大了相干亮区和相干暗区之间的凝胶化时间差异,从而有效促进了相分离。当KCD含量增加到0.6wt%时,全息高分子液晶复合材料相分离结构显著改善,形成了规整的光栅结构。

  采用Flory-Stockmayer凝胶化理论对凝胶点转化率和凝胶化时间进行了理论分析。结果表明,羰基自由基与大分子自由基的双基偶合终止导致了大分子自由基的失活,从而降低了高分子的分子量。这是光引发阻聚剂降低复合体系光聚合速率、延迟凝胶化时间的主要原因。该机理也得到了理论计算和实验光谱的证实:KCD的最大吸收峰在460nm处,而羰基自由基与大分子自由基完成双基偶合后的最大吸收峰蓝移到397m,与理论计算结果相匹配。此外,该机理也得到了凝胶渗透色谱(GPC)测定结果的验证,与常规光引发剂相比,光引发阻聚剂的确降低了高分子的分子量。

  光引发阻聚剂概念的提出,为调控全息高分子复合材料的相分离过程提供了一种简单、高效、经济的新策略。此外,解孝林团队在玫瑰红(rose Bengal,RB)NPG体系中也发现了光引发/光阻聚现象及其对全息高分子液晶复合材料的调控作用,从而将光引发阻聚剂概念从蓝光波段拓展到了绿光波段。

  二、单体种类的影响

  在全息高分子/液晶复合材料中,丙烯酸酯类单体是应用最早、最广泛的单体。1993年,Sutherland等利用双季戊四醇五丙烯酸酯制备了衍射效率约为80%的全息光栅。迄今为止,多数全息高分子液晶复合材料仍采用丙烯酸酯类单体,主要是因为丙烯酸酯类单体不仅聚合反应速率快,而且价格低廉、种类丰富。通过不同类型丙烯酸酯类单体的复配,可以有效调控全息高分子/液晶复合材料的结构与性能。

  含氟丙烯酸酯类单体及对应的高分子通常具有较低的表面能,有利于促进单体/高分子与液晶的相分离。Bunning等比较了丙烯酸六氟异丙酯(HFIPA)、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯(TFEA)及丙烯酸甲酯(MA)对全息高分子/液晶复合材料的影响。结果表明:含氟分子HFIPA和TFEA主要集中在富液晶相和富高分子相的界面,从而降低了高分子对液晶的锚定能,并诱导液晶分子定向排列。含氟单体的加入导致富液晶相中液晶微滴的尺寸增大以及体系相分离程度提高,最终降低了光栅的驱动电压和响应时间。与之不同,MA的引入反而会增加驱动电压和响应时间。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所宣丽等研究了甲基丙烯酸十二氟庚酯对全息高分子/液晶复合材料的影响,也证明含氟丙烯酸酯类单体可以促进复合体系的相分离,并通过降低高分子的表面能降低了高分子对液晶分子的锚定作用。当甲基丙烯酸十二氟庚酯含量为2wt%时,富高分子相与富液晶相的界面光滑、清晰,复合材料的衍射效率高达90%。韩国釜山国立大学Kim等也证明了含氟丙烯酸酯类单体可以降低高分子与液晶的相容性,进而促进相分离,并提高光栅衍射效率。但是,当含氟丙烯酸酯类单体过多时,难以形成全息光栅。

  美国先进测量光束工程公司(Beam Engineering for Advanced Measurements Company)De Sio等采用具有液晶性的丙烯酸酯单体,制备了由富液晶高分子相和富液晶小分子相周期排列而成的全息光栅。他们进一步使用取向层使液晶高分子和液晶小分子沿光栅条纹方向取向。在常温、无外加电压的条件下,富液晶高分子相与富液晶小分子相的折射率相近,因此全息光栅几乎没有光衍射功能。当施加一定强度的外加电场时,液晶小分子沿电场方向取向,而液晶高分子仍沿光栅条纹方向取向,导致富液晶高分子相与富液晶小分子相之间产生折射率差异,全息光栅的衍射效率达到90%。此类光栅的电光响应速率较快,其开启时间和弛豫时间均为1ms。由于液晶还具有温度响应特性,改变温度也可调控全息光栅的衍射特征。全息光栅在室温25℃下几乎不可见,升温至44℃时,则可观察到具有较高衍射效率的全息光栅。

  多数丙烯酸酯类单体难以完全溶解固态的光引发剂。与之不同,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)具有较高的极性,有助于溶解固态的光引发剂。但NVP也会影响全息高分子/液晶复合材料的相分离结构。例如,加入VP可降低液晶微滴的尺寸,进而提高全息高分子/液晶复合材料的衍射效率44.采用N,N二甲基丙烯酰胺(DMAA)也可较好地溶解光引发剂。解孝林团队研究了DMAA对全息高分子液晶复合材料结构与性能的影响4阿。DMAA的光聚合反应活性低于常见的丙烯酸酯,因此采用DMAA逐渐替换丙烯酸-2-乙基己酯时(DMAA含量从0w%增加至44.7wt%),复合体系的光聚合反应速率从5.3×10-3s-1降至3.6×10-3s-1,凝胶化时间从44s延长至111s,但复合材料的衍射效率逐渐上升。当DMAA含量为44.7wt%时,衍射效率可达98%。微观形貌表征显示,当不含DMAA时,全息高分子/液晶复合材料的周期性结构仅隐约可见。增加DMAA含量至14.9wt%时,周期性光栅结构清晰可辨,富液晶相的孔洞状结构说明液晶形成了尺寸较大的液晶微滴。继续增加DMAA的含量,液晶微滴尺寸减小,最终形成规整的一维光子晶体结构。

  Natarajan等系统地研究了基于硫醇-烯烃点击聚合反应的全息高分子/液晶复合材料。硫醇-烯烃聚合反应通过逐步聚合完成,耐水耐氧、凝胶点单体转化率高、光聚合体积收缩率小,是制备高性能全息高分子液晶复合材料的有益选择。但在硫醇-烯烃逐步聚合反应中,链转移反应产生的硫自由基可能会从相干亮区扩散到相干暗区,进而在相干暗区引发聚合反应,不利于光栅结构的规整化。基于意大利卡拉布里亚大学Umeton、De Sio等将复合体系加热至液晶清亮,点以上进行全息记录,制得了结构规整的全息高分子液晶复合材料。将液晶加热至清亮点,抑制了全息记录过程中向列相液晶微滴的形成,有利于相分离结构的规整化。在高于液晶清亮点的温度下制得的全息光栅微观结构及其电光响应曲线,与在低于液晶清亮点的温度下制得的全息光栅相比,该类全息光栅结构规整且光散射损失很小,总透过率接近于1。

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