3d全息投影公司-云视图研

咨询热线
16675576380

技术咨询/项目交流/预约参观

新闻资讯

NEWS INFORMATION

全息光折变高分子材料的如何设计性能调控

2022-04-16

  一、通过光敏剂调控

  在全息光折变高分子材料中,光敏剂是吸收光能并产生电荷分离的关键载体。调控光敏剂的感光波长及其与光电导体之间的电子转移效率是提高光敏剂光致电荷分离效率的关键,也是优化全息光折变高分子材料性能的重要途径。

  光敏剂的感光波长可通过分子设计来调控。对于有机分子,可通过改变分子的共轭度、给电子基团和吸电子基团的推拉电子能力来调控感光波长。对于金属有机化合物,可通过改变金属和配体的轨道特征来优化分子轨道的带隙,进而调控光敏剂的感光波长。对于无机纳米粒子,可通过改变掺杂金属离子的种类和含量或改变纳米粒子的尺寸来调控感光波长。

  电荷分离的本质是光敏剂与光电导体之间的电子转移,因此它们之间的轨道匹配度直接影响光致电荷分离速率。当光敏剂与光电导体形成电荷转移复合物时,电子给体和电子受体之间的相互作用促进了电荷分离。此外,电荷转移复合物往往产生新的光谱吸收,因此也可利用光谱来判断是否存在电荷转移复合物。例如,美国亚利桑那大学Peyghambarian等发现,光敏剂C60与芳胺类化合物(光电导体)形成电荷转移复合物,使C60的吸收光谱大幅红移。

  美国芝加哥大学Yu等报道了一种兼具光敏剂和光电导体功能的锌卟啉高分子,发现取代基结构显著影响了电荷分离效率和全息光折变高分子材料的性能。例如,不含氰基的锌卟啉高分子(锌卟啉1,图3-10)具有较高的LUMO轨道能级(-2.90eV),轨道匹配度差,因此光致电荷分离效率低。与之不同的是,经氰基取代后,锌卟琳高分子(锌卟啉2,图3-10)的LUMO轨道能级大幅降低(-3.54eV),提高了光敏剂与光电导体之间的轨道匹配度,因此显著提高了电荷分离效率。二波耦合实验结果表明,锌卟啉2全息光折变高分子材料增益系数可达93.6cm-1,远高于锌卟啉1全息光折变高分子材料(47.7cm-1)。

  二、通过光电导体调控

  在全息光折变高分子材料中,由于缺乏长程连续的晶体结构,载流子迁移只能通过光电导体的氧化还原反应来实现。载流子迁移以跳跃(hopping)的方式进行,这是因为:①均匀分散在高分子基体中的光电导体是无规分布的,且每个电荷输运位点的分子排列不同。这种微观结构的差异影响氧化还原反应速率,进而影响载流子的迁移速率。②高分子基体的缺陷增加了材料的不均一性,也影响了载流子迁移速率。当光电导体以小分子的形式掺杂在高分子基体中时,缺陷来自小分子化合物中的杂质以及小分子分散的不均匀性。当光电导体以共价键的方式连接在高分子链中时,缺陷则来自高分子或单体的杂质、高分子链的缠结以及高分子链的局部交联。因此,在全息光折变高分子材料中,载流子迁移是局部无序的,但在宏观上还是沿着外加电场方向进行的。

  为描述全息光折变高分子材料中的载流子迁移行为,美国纽约州立大学布法罗分校Prasad等把光电导体中的载流子(电子或空穴)分为四种:自由移动的载流子、深度捕获的非活性载流子(电子或空穴处于禁锢状态而无法释放)、深度捕获但具有光学活性的载流子(电子或空穴处于禁锢状态,加热时不可释放但光照时可释放)、浅度捕获的载流子(电子或空穴处于禁锢状态,但在光照或加热时可释放)。当载流子被深度捕获时,全息光折变高分子材料所记录、存储的信息稳定,在避光条件下的全息光栅弛豫较慢;反之,当载流子被浅度捕获时,全息光栅弛豫较快。因此可以根据避光条件下全息光栅的弛豫速率来评估光电导体中载流子被捕获的程度。

  在全息光折变高分子材料中,光电导体的浓度与分子偶极矩也会显著影响载流子的迁移速率。一般地,增加光电导体的浓度可以提高载流子的迁移速率,但也可能导致微观相分离,从而降低全息光栅结构的稳定性。增加分子偶极矩则强化分子间的作用力,导致载流子迁移速率下降。

  三、通过生色团调控

  提高品质因子是提升全息光折变高分子材料性能的有效途径。生色团通常是含大π键的共轭分子,在π键两端分别连接吸电子和给电子基团,有助于提高生色团的偶极矩,从而提高其电场响应能力。然而,当分子间偶极偶极作用太强时,生色团倾向于形成反向平行的二聚体,导致其电场响应能力下降。为抑制生色团的聚集,在生色团中引入大位阻的取代基,以增大生色团之间的距离。

  生色团在电场下发生取向,使全息光栅的衍射效率高于理论值,这种现象称为取向增强效应(orientational enhancement effect)。在没有外加电场时,生色团在全息光折变高分子材料中呈无规分布、。在一定强度的外加电场作用下,处于基态的生色团由于具有较大的偶极矩而被外加电场取向、。当被相干激光辐照时,相干亮区的光敏剂被激发并产生电荷分离,生成的载流子迁移,形成空间电荷场、。空间电荷场的强度(ESC)呈正弦分布,与外加电场(E0)叠加形成统一电场E,也呈正弦分布、。此外,生色团也随统一电场呈正弦方式取向。全息光栅的衍射效率与统一电场的强度密切相关,由于液晶态分子在电场作用下易于取向,因此,赋予生色团液晶性有利于降低全息光折变高分子材料形成光栅结构所需的外加电场强度。

  值得注意的是,生色团的取向不仅可以提高全息光折变高分子材料的衍射效率,同时也会影响全息光折变高分子材料的感光灵敏度。当生色团的取向速率远大于电荷分离及载流子输运速率时,电荷分离与载流子迁移为全息光栅形成过程的决速步骤;反之,生色团的取向为决定因素。在全息记录过程中,生色团的电荷分离、载流子迁移受相干光强的影响,而生色团的取向主要取决于外加电场的强度。因此全息光栅形成过程中的决速步骤,可以通过折射率调制度n1与写入光光强(Iwriting)的如下关系来确定:

  此外,生色团的浓度也是影响全息光折变高分子材料性能的重要因素。当生色团的浓度太低时,生色团对正弦变化的统一电场不敏感。而当生色团的浓度太高时,生色团易出现团聚,并与其他组分发生相分离,导致光散射;同时由于生色团一般具有较高的偶极矩,浓度太高也导致光电导体中的载流子迁移能力下降,从而降低全息光折变高分子材料的性能。

  四、通过高分子基体调控

  在全息光折变高分子材料中,高分子基体不仅是各功能组分的支撑、载体,而且也是各功能组分相互作用的场所,因此高分子基体的化学和物理性质直接影响全息光折变高分子材料的性能。如前所述,生色团在电场作用下的取向可显著提高全息光折变高分子材料的折射率调制度和衍射效率,而降低高分子基体的玻璃化温度有利于加快生色团的取向过程。此外,高分子基体的玻璃化温度也影响载流子在光电导体中的迁移速率以及全息光栅在避光条件下的弛豫速率。因此,设计全息光折变高分子材料要针对应用场合的不同特点,灵活调控高分子基体的玻璃化温度。例如,为提高信息存储的稳定性,一般是将高分子基体的玻璃化温度调控到使用温度以上。而为满足动态全息显示对图像更新速率的要求,则将高分子基体的玻璃化温度调控到使用温度以下,从而加速生色团在外加电场下的取向以及移除外加电场后取向结构的消除。

  五、通过增塑剂调控

  添加增塑剂是调控高分子基体玻璃化温度的有效方法,对调控全息光折变高分子材料的性能具有重要意义。过多的增塑剂对光电导体的稀释作用会导致材料中的载流子浓度降低。为此,科学家们设计、合成了同时具有光电导体或生色团功能的多功能增塑剂。

  六、通过温度调控

  温度直接影响着电荷分离、载流子迁移、生色团取向等过程。当全息光折变高分子材料处于玻璃态时,生色团的取向速率和载流子的迁移速率都要比处于高弹态时低几个数量级,因此升高温度有利于全息记录。但需要注意的是,温度过高会削弱生色团的取向增强效应,同时降低载流子捕获位点的密度,不利于全息光栅结构的形成。以基于C60为光敏剂、DCDHF-6/DCDHF-6-C7M混合物(质量比为1:1)为生色团制备的全息光折变高分子材料为例,当温度低于材料玻璃化温度(23℃)约3℃时,全息光栅记录时间大于100s;当温度高于玻璃化温度约1℃时,全息光栅记录时间缩短为10s左右,感光灵敏度提高了一个数量级。当温度高于玻璃化温度7℃时,全息光栅记录时间进一步缩短至约1s。同时从图3-13可以看出,当温度从19.5℃升高到27℃时,该材料的幂指数j从0.2快速提高至0.7,证实了当温度低于玻璃化温度时,生色团的取向过程缓慢,是全息光栅形成的决速步骤。随着温度的升高,生色团的取向速率加快,电荷分离和载流子迁移成为决速步骤。当温度进一步提高时,光致电荷分离速率及载流子迁移效率不再提高,因此幂指数不再发生显著变化。

  七、通过预处理工艺调控

  通过优化预处理工艺,可以优化全息光栅的形成过程。如在全息记录前施加电压进行预处理,使生色团取向排列以加快全息光栅的形成。或进行均匀预辐照处理,以促进全息光折变高分子材料内部的电荷分离和载流子迁移。当均匀预辐照产生的载流子被深度捕获时,全息光栅的形成速率和衍射效率都得以提高。以基于TPD-PPV为高分子基体和光电导体、DMNPA和MNPA共混物为生色团、DPP为增塑剂、C60为光敏剂制备的全息光折变高分子材料为例,在全息记录前均匀预辐照955ms,随着预辐照光强的增加,全息光折变高分子材料的衍射效率和感光灵敏度均得到显著提高。

  文章内容引用自专业教材,以便高分子科学工程、光学工程等领域的科技工作者作研究参考,未经本书原作者的许可,任何第三方不得复制或者转载本文内容。